Bauhaus Universität Weimar
F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde

TP A04
Entwicklung von Verfahren zur Beurteilung der Kontamination der Baustoffe vor dem Abbruch (Schnellprüfverfahren)
Zwischenbericht 01/98

1. Zielstellung

Durch Anwendung chemisch-analytischer Schnellmethoden sind die Abbruchmaterialien während des gezielten Rückbaus von Bauwerken auf Überschreitungen von vorgegebenen Grenzwerten der Schadstoffbelastung zu prüfen, um Entscheidungen über die Verwertung als Recyclingbaustoffe, z.B. als Betonzuschlagstoff, treffen zu können.

2. Rahmenbedingungen

Für die maximal zulässige Schadstoffbelastung in Bauwerken und Bauschutt werden durch die Technischen Regeln Bauschutt der LAGA Orientierungswerte für die zulässigen Schadstoffgehalte im Feststoff (Schwermetalle und organische Schadstoffe) bzw. in einem wässrigen Eluat (Schwermetalle und Phenol) bei unspezifischem Verdacht empfohlen. Diese Orientierungswerte werden im Rahmen des BiM-Teilprojektes A03 unter dem Gesichtspunkt der Wiederverwendung des Abbruchmaterials als Betonzuschlag modifiziert. Dabei werden die LAGA-Grenzwerte der toxischen Schwermetalle für das Schutzgut Wasser unverändert übernommen, während für die organischen Schadstoffgruppen (PAK, MKW, PCB, EOX) aufgrund möglicher Emissionen in die Raumluft wesentlich geringere Orientierungswerte empfohlen werden.
Die Bewertung der Schadstoffkonzentration von Wasser und Böden ist durch DIN-Vorschriften zur Probenahme und Analytik geregelt. Für die Probenahme und Analytik an Bauwerken und Bauschutt liegen Empfehlungen in den Technischen Regeln der LAGA (Teil III.3.2 bzw. III.4.2.3) vor. Zur Bestimmung der durch Wasser mobilisierbaren Schadstoffanteile wird dabei das modifizierte Elutionsverfahren nach DIN 38414 T.4 (S4-Verfahren) mit einer Elutionsdauer von 24 h vorgeschlagen. Als Alternative wird neben dem Trogverfahren (für kompakte Proben) nach dem FGSV-Entwurf Nr. 28/1 auch eine Schnellelution mittels Ultraschall (1 h) empfohlen.

3. Bearbeitungsschwerpunkte im Berichtszeitraum

• Fortschreibung der Recherche zur Vor-Ort-Analytik
• Erprobung der Schnellelutionstechnik in Verbindung mit analytischen Fertigtests an definiert kontaminierten Baustoffproben (T: 10/97)
• Vorbereitung von Feldversuchen zur Probenahme und Vor-Ort-Analytik (T: 03/98)

4. Untersuchungen und Ergebnisse

4.1 Bestimmung der Schwermetalle In gezielt kontaminierten Ziegel- und Betonproben

4.1.1 Durchführung

Probenvorbereitung:
Für die nachfolgenden Untersuchungen wurden je eine Charge von Vollziegeln und Betonwürfeln durch kapillares Ansaugen einer konzentrierten Lösungen von Cu(N0₃), Pb(N0₃) oder K₂CrO₄ kontaminiert. Im Gegensatz zu den im Bericht 05197 beschriebenen Betonproben, die über das Anmachwasser mit Schwermetallsalzen dotiert wurden, liegt in diesen Proben ein Schadstoffgradient vor. Die Probenahme erfolgte durch parallele Bohrungen (Ø 25 mm) unter Absaugen des Bohrmehls aus unterschiedlichen Tiefenintervallen (cm-Abstand) bzw. durch Entnahme von Bohrkernen, die in 1 cm dicke Scheiben Dicke geschnitten und scheibenweise aufgemahlen wurden. Parallel dazu wurde eine Durchschnittsprobe durch Brechen und Aufmahlen eines weiteren Bohrkerns gewonnen.

Elution:
Die Pulverproben wurden im Schnellelutionsverfahren (30 min Ultraschall+ Rühren, L/S=10:1) und in Analogie zum S4-Verfahren (24 h Überkopfschütteln, L/S=10:1) mit deionisiertem Wasser eluiert. Zum Vergleich mit der üblichen Labordiagnostik wurden Durchschnittsproben mit der Körnung < 3 mm auch nach dem S4-Verfahren eluiert.

Eluat-Analyse:
Fertigtests für die Vor-Ort-AnaIytik der Schwermetalle auf Basis kolorimetrischer bzw. photometrischer Bestimmungen werden von verschiedenen Herstellern angeboten. Für unsere Untersuchungen wurde das Spectroquant-Programm der Fa. Merck, Darmstadt, mit dem Photometer SG 118 ausgewählt. Zur Bestimmung der stark toxischen Metalle As, Cd und Hg sind die SQ-Küvettentests aufgrund ihrer zu hohen Nachweisgrenzen nicht geeignet. Empfindlichere Fertigtest anderer Anbieter sind dagegen in Bezug auf die Photometerprogrammierung nicht kompatibel und erfordern deshalb auch die Anschaffung der zugehörigen, relativ kostspieligen Photometer.
In Teilmengen der Eluate wurden die Konzentration der vorgegeben Schwermetallionen mittels ICP-OES bzw. dem metallspezifischen Spectroquant-Schnelltest (SQ) der Fa. Merck photometrisch bestimmt. Durch Vergleich der ICP-Werte sollte die Effektivität der Schnellelution und durch Vergleich der gemessenen Konzentrationen die Genauigkeit der Vor-Ort-Analyse beurteilt werden.

Feststoff-Analyse:
An ausgewählten Proben wurde der Schwermetallgehalt im Feststoff nach einem HF-Aufschluß mittels ICP in der Aufschlußlösung bestimmt.

4.1.2 Ergebnisse und Auswertung

Während die Kontaminierung der bei der Herstellung dotierten Betonproben die berechneten Feststoffgehalte in der Größenordnung der LAGA-Orientierungswerte für Gebäude und Bauschutt (200 mg Cu/kg, 300 mg Pb/kg bzw. 200 mg Cr/kg) annähernd erreichten, lagen die durch Saugen in die Ziegel und den Beton penetrierten Schwermetallmengen weit über diesen Orientierungswerten.

Mit Ausnahme des anionisch (als Cr0₄^2-) vorliegenden Cr wurden in den Eluaten jedoch nur sehr geringe Metallkonzentrationen wiedergefunden, die oft an der Nachweisgrenze des ICP und in der Regel unter der Nachweisgrenze der Schnelltests lagen.

Effektivität der Schnellelution:
Der durch die Schnellelution erfaßbare Schadstoffanteil des Baustoffs ist auch bei gleicher Probenfeinheit erwartungsgemäß geringer als beim S4-Verfahren. Eine Beurteilung der Effektivität der Schnellelution in Abhängigkeit vom Schadstoffgehalt ist durch Vergleich der Cr(Vl)-Konzentration (ICP-Messungen) von S4-Eluat und Kurzeluat in den einzelnen Penetrationsschichten der Ziegel- bzw. Betonproben möglich. Der Elutionsgrad der Kurzeluate liegt im Vergleich zum S4-Verfahren (Feinheit < 0,25 mm) für Ziegel bei 60 bis 98 % und für Beton bei 33 bis 73 %. Ähnliche Ergebnisse sind aus der Literatur bekannt /1/. Das bedeutet, daß die Effektivität der Schnellelution von der Art (Struktur) des Baustoffs beeinflußt wird und die Vor-Ort-Analysen u.U. unabhängig vom Analysenverfahren durch vorher festgelegte Faktoren korrigiert werden müssen.

Eignung der Spectroquant-Küvettentests:
Am ·Beispiel der Cr(Vl)-Bestimmung läßt sich statistisch ein linearer Zusammenhang zwischen den ICP-Meßwerten (Labormethode) und den Spectroquant-Ergebnissen (feldtaugliche Methode) nachweisen. Die Spectroquant-Werte lagen in der Regel 10 bis 25 % über den ICP-Werten. Der Fertigtest ist damit für die Vor-Ort-Analyse geeignet, da durch die falsch positive Ergebnisse Grenzwertüberschreitungen sicher angezeigt werden.

lmmobilisierung der Schwermetalle in mineralischen Baustoffen:
Aufgrund des basischen MiIlieus im Beton kann man davon ausgehen , daß die Schwermetallkationen wie Cu, Ni, Pb, Cd und Zn durch die Bildung schwerlöslicher Hydroxide in den Poren immobilisiert werden und damit für die Auslaugung nicht verfügbar sind.
Ungeklärt ist dagegen bisher die immoblisierung dieser Metallionen im Ziegelmaterial wobei dieser Effekt nicht nur am Ziegelmehl, sondern auch am Ziegelgranulat beobachtet wird, so daß die Bindung der Kationen nicht auf thermische Effekte beim Bohren oder Aufmahlen zurückgeführt werden kann. Hier kommt in erster Linie ein Kationenaustausch bzw. eine Austauschadsorption mit der keramischen Matrix in Betracht. Diese nahezu vollständige Adsorption der Schwermetalle außer Cr(VI) am Ziegelmehl wird auch beobachtet, wenn reines Ziegelmehl mit Standardlösungen der Schwermetalle bis zur 20fachen Menge über dem Orientierungswert dotiert und anschließend eluiert wird. Sowohl im S4-Eluat als auch im Kurzeluat lagen die Metallionen-Konzentrationen an der NWG der ICP-Methode. Auch durch die Perkolation der dotierten Ziegelmehle mit Wasser oder NaCl-Lösung wurden keine Schwermetalle freigesetzt.

4.2 Untersuchungen an mit zwei Schwermetallen kontaminierten Baustoffgemischen

Zur Simulation von gemischtem Bauschutt mit einem oder mehreren Schwermetallen wurden unterschiedlich mit Cu, Pb oder Cr(VI) kontaminierte, gemahlene Ziegel- und Betonproben gemischt und eluiert. Auch hier liegen die Gehalte an Cu und Pb in den Eluaten aufgrund der basischen Reaktion der Betonanteile an der NWG des ICP bzw. unter der NWG der verwendeten Spectroquant-Schnelltests. Bei den Cr-haltigen Proben wurde festgestellt, daß die Wiederfindungsquote von Cr(VI) offenbar auch vom pH-Wert des Elutionssystems beeinflußt wird. Bei pH-Werten über 12 wurde trotz hoher Cr-Gehalte (100-160 mg/kg) nur ein Anteil von 5 bis 7% im S4-Eluat (ICP) wiedergefunden, während bei pH Werten unter 12 und geringen Cr-Gehalten (20 mg/kg) der Anteil im S4-Eluat ca. 50% betrug. Die entsprechenden Kurzeluate hatten bei ICP-Messungen um 10 bis 30 % geringere Cr-Gehalte. Dabei lagen die Meßwerte mit dem SQ-Fertigtest bei allen Eluaten wiederum 15 bis 25 % über den ICP-Werten.

4.3 Untersuchungen an kontaminierten Baustoffproben aus einem Abbruchobjekt

Reale Baustoffproben mit hoher Schwermetallbelastung wurden vor Ort aus ausgewählten Funktionsbereichen (Wände, Elekrolytbäder) eines ehemaligen Galvanikbetriebes durch Röhrung bzw. Ausbau gewonnen. Die auf eine Korngröße <2mm zerkleinerten. Proben wurden durch ein akkreditiertes Umweltlabor die Schwermetallgehalte im Feststoff und im S4-Eluat entsprechend der Vorgaben der LAGA Bauschutt bewertet. Parallel dazu wurden an den gleichen Proben nach dem Aufmahlen (<0,25 mm) im eigenen Labor zusätzlich Untersuchungen zur Schnellelution mittels Ultraschall und zur Vor-Ort-Analytik mit den SQ Fertigtests durchgeführt.

Im Probematerial (Säuresteine, Ziegel-Mörtel-Gemische) wurden unterschiedliche Überschreitungen der LAGA-Orientierungswerte für Ni, Cr, Zn und Cu nachgewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der beiden Labors für die S4-Elution war teilweise gering, so daß keine eindeutigen Bezugswerte für den Elutionsgrad der Kurzeluate vorlagen. Die hohe Meßwertstreuung wird auf die inhomogene Schadstoffverteilung in den Proben (Oberflächenkontamination, Beläge/Krusten, schwankende Mörtelanteile) zurückgeführt.

Das Verhältnis der SQ-Meßwerten zu den lCP-Werten bewegte sich unabhängig vom Metall zwischen 0,85 und 1,18 und bestätigt die prinzipielle Eignung der Fertigtests zur Vor-Ort-Bewertung von kontaminierten Bauwerken und Baustoffen innerhalb ihres Fehlerbereiches.

4.4 Anwendung von Fertigtest zur Phenolbestimmung

Der Phenol-Index wurde an S4-Eluaten und Kurzeluaten (Pkt. 4.1.1) mittels eines Spektroquant-Küvettentests photometrisch bestimmt. Bedingt durch Störungen aus den dotierten Ziegel- und Betonmehlproben bzw. an einer realen Bauschuttprobe wurden stets zu hohe Gehalte (falsch positive Werte) ermittelt, so daß eine Korrektur über eine Blindwertbestimmung notwendig war.

4.5 Untersuchungen zur Schadstoffanalytik in Altbaustoffen mittels Immunoassays

Meßprinzip und Anwendung der Immunoassays:
Die Einhaltung von Orientierungswerten für die Summenparameter organischer Schadstoffe wie PAK, PCB, MKW kann an der Abbruchbaustelle durch gruppenspezifische Nachweise und Bestimmungen mit Hilfe der immunologischer Testverfahren (lmmunoassays) überwacht werden. Das Prinzip der ELISA-Methoden besteht darin, daß schadstofftypische Molekülgruppen als Analyt durch spezifische Antikörper erkannt werden und je nach ihrer Konzentration eine definierte Teilmenge der Antikörper blockieren. Die unbelegten Antiköper werden mit einer bekannten Menge einer enzymmarkierten Schadstofflösung abgesättigt, deren Enzyme eine Farbreaktion in der Lösung katalysieren. Die Farbtiefe steigt umgekehrt proportional zum Schadstoffgehalt. Für unsere Untersuchungen wurden die für die Bodenanalyse angebotenen Tests DTech der Fa. Merck, Darmstadt, sowie die Risc-Bodenkits der Fa. Coring-System, Gernsheim, eingesetzt. in beiden Systemen wird die Feststoffprobe mit Methanol extrahiert. Beim DTech-System wird die optimale Farbentwicklung durch einen inneren Standard kontrolliert. Im Ergebnis der Reflektometer-Messung läßt sich die Feststoffprobe einem bestimmten Kontaminationsbereich zuordnen. Das Risc-Verfahren erlaubt die Festlegung individueller Schwellwerte durch Standardlösungen und definierte Verdünnungsstufen, so daß Überschreitungen des Orientierungswertes durch positive Differenzwerte der Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zum äußeren Standard eindeutig angezeigt werden. Da durch die Verdünnung der MeßIösung die Farbtiefe und EmpfindIichkeit erhöht wird, kann das Risc-System auf beliebige Orientierungswerte eingestellt werden.

Untersuchungen und Ergebnisse:
Die Anwendbarkeit der Immunoassays wurde exemplarisch an realen Schadstoffbelasteten Bauschuttproben geprüft und mit den Ergebnissen der Laboranalytik verglichen. Die Schwellwerte der Risc-Tests waren in diesem Falle wie die Meßbereiche der DTech-Kits durch den Hersteller vorgegeben. Mit dem System Petro Risc (Schwellwert 3000 ppm) wurden Überschreitungen der MKW-GehaIte ( 7010 ppm, 67000 ppm und 12200 ppm) erkannt. Ein DTech-System wird für MKW nicht angeboten. Die Prüfung auf PAK (Vorgabe 9,2 ppm, 60,7 ppm und 228 ppm) ergab an zwei Proben mit guter Übereinstimmung richtige bzw. falsch positive Aussagen der DTech- und Risc-Systeme, während bei einer Probe (60,7 ppm) von beiden Testsystemen eine Unterschreitung der NWG angezeigt wurde. Die PCB Bestimmungen an hochkontaminierten Elektronikschrott (ca. 80 ppm) wurden von beiden Meßsystemen als Überschreitung ihrer Schwellwerte (Risc-Test > 10 ppm, DTech > 25 ppm) richtig angegeben. Prinzipiell ist nach beiden Systemen eine Vor-Ort-AnaIytik organischer Schadstoffgruppen möglich, wenn ihre NWG beachtet und ihre relativ hohen Kosten von ca. 50 DM/Test akzeptiert werden.

5. Zusammenfassung

Die eingesetzten analytischen Fertigtests für die Schwermetalle Cu, Ni, Cr, Pb und Zn sowie für Phenole sind in Kombination mit der Ultraschall-Schnellelution unter Beachtung ihrer Nachweisgrenzen und Fehlertoleranzen im Vergleich zu vorgegeben Orientierungswerten prinzipieII für die Vor-Ort-Bewertung der auslaugbaren Schadstoffe in Bauwerken und Altbaustoffen geeignet. Die Meßwerte müssen jedoch zur Anpassung an die Labordiagnostik in Abhängigkeit von der Baustoffmatrix und der Probenfeinheit korrigiert werden. Für hoch toxische Metalle wie Hg, Cd und As ist die Empfindlichkeit der Fertigtests unzureichend. Eine eindeutige Beurteilung der Einhaltung von Orientierungswerten für organische Schadstoffgruppen in Baustoffen erscheint durch Einsatz immunologischer Testverfahren möglich. Die Schadstoffbestimmung im Feststoff orientiert auf moderne mobile Laborverfahren /2/.

Literatur