Zwischenbericht 09/98 TP E01

Verein Deutscher Zementwerke e.V. 01 ZB 9505 - 01 ZB 9506
Tannenstraße 2
40476 Düsseldorf

Vorhabensbezeichnung: Thema E/01
Vorhaben: "Baustoffkreislauf im Massivbau"
Teilvorhaben: "Einfluß von Feinststoffen aus Betonbruch auf den Hydratationsfortschritt"

Zwischenbericht Nr. 1 (ZB 1) für den Zeitraum 01.05.- 31.12.1996
Zwischenbericht Nr. 2 (ZB 2) für den Zeitraum 01.01.- 30.06.1997
Zwischenbericht Nr. 3 (ZB 3) für den Zeitraum 01.07.- 31.12.1997

Im Teilprojekt E/01 befaßt sich das Forschungsinstitut der Zementindustrie mit dem Einfluß von Betonbruchfeinstoffen auf den Hydratationsfortschritt in Mörtel und Beton. Entscheidend für die Klärung dieser Frage ist neben der Charakterisierung dieser Feststoffe die Ermittlung ihrer freisetzbaren chemischen Bestandteile und des Einflusses der Rezyklate auf die chemische Zusammensetzung der Porenlösung bei ihrem Einsatz als Zuschlag in Mörtel und Beton.

1. Charakterisierung von Porenlösungen aus Mörteln mit rezykliertem Zuschlag
2. Erstarren von Mörteln mit unterschiedlichen Zuschlägen
3. Festigkeitsentwicklung von Mörteln mit unterschiedlichen Zuschlägen
4. Phasenentwicklung in Mörteln mit unterschiedlichen Zuschlägen
5. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zum Verhalten von rezyklierten Zuschlägen in der Porenlösung

1. Charakterisierung von Porenlösungen aus Mörteln mit rezykliertem Zuschlag

Die Erhärtung von Mörtel und Beton erfolgt durch den Aufbau von Calcium-Silikat-Hydratphasen aus den gelösten chemischen Bestandteilen des eingesetzten Zementes. Diese sogenannte Hydratation ist eine Kristallisations-Reaktion, die von der Konzentration der entsprechenden chemischen Bausteine in der Porenlösung abhängt. Eine Beeinflussung der Konzentration dieser chemischen Bausteine in der Porenlösung beeinflußt deshalb auch die Bildung der Calcium-Silikat-Hydratphasen und damit die Erhärtung von Mörtel und Beton.

Die Frage nach der Beeinflussung des Hydratationsfortschritts beim Einsatz von Feinstoffen aus Betonbruch ist damit immer auch verknüpft mit der Frage nach dem Einfluß der Betonbruchfeinstoffe auf die Konzentration der in der Porenlösung gelösten Ionen. Um dieser Frage nachzugehen, wurde die Porenlösung aus Mörteln (s. Tabelle ZB 4-1) mit unterschiedlichen Zuschlägen ausgepreßt und mittels Ionenchromatographie, Flammenphotometrie, Atomabsorptionsspektrometrie und herkömmlicher naßchemischer Methoden chemisch charakterisiert. Als Zuschläge wurden dabei eingesetzt das Betonrezyklat R_a(0-0,125) (s. ZB 3 Abschnitt 1) in der Kornfraktionen 0-0,125 mm und in der Kornfraktion 0-2 mm [R_a(0-2)], wie sie nach der Herstellung vorlagen und die gleichen Rezyklatfraktionen, nachdem sie allerdings unter erhöhtem CO₂-Druck in feuchter Atmosphäre zwangscarbonatisiert wurden [R_a(0-0,125)c und R_a(0-2)c]. Als Referenz wurde der Normmörtel für die Zementprüfung nach EN 196-1 und EN 196-3 mit Natursand der Kornfraktion 0 – 2 mm [Q(0-2)] als Zuschlag eingesetzt. Bei der Herstellung der Mörtel mit Zuschlag aus Betonbruch wurde die Wasseraufnahme des Betonbruchs berücksichtigt. Nachfolgend werden die Ergebnisse dieser Untersuchungen für die Kationen Na⁺, K⁺ und Ca²⁺ sowie für das SO₄^2--Anion vorgestellt. Da bei den Versuchen mit der Kornfraktion 0 – 0,125 mm lediglich die entsprechende Fraktion des Natursandes in der Mörtelmischung Q(0-2) durch Betonrezyklat ersetzt wurde und der Massenanteil und damit auch die Auswirkungen dieser Kornfraktion auf die Ionenkonzentrationen in der Porenlösung eher gering ist, werden nachfolgend nur die Ergebnisse zu den Mörteln diskutiert, bei denen der gesamte Natursand der Referenzmischung Q(0-2)M durch Betonrezyklat der entsprechenden Kornfraktion ersetzt wurde.

Kurzbezeichnung	Verwendeter Zuschlag [Kurzbezeichnung des Zuschlags]
Q(0-2)M	Natursand der Fraktion 0 –2 mm [Q(0-2)]
Ra(0-2)M	Versuchsbetons Ra, Betonbruchfraktion 0 – 2 mm [Ra(0-2)]
Ra(0-2)cM	Versuchsbetons Ra, zwangscarbonatisiert, Betonbruchfraktion 0 – 2 mm [Ra(0-2)]
Ra(0-0,125)M	Versuchsbetons Ra, Betonbruchfraktion 0 – 0,125 mm [Ra(0-0,125)]
Ra(0-0,125)cM	Versuchsbetons Ra, zwangscarbonatisiert, Betonbruchfraktion 0 – 0,125 mm [Ra(0-0,125)]

Natrium in Porenlösungen aus Mörteln mit verschiedenen Zuschlägen
Natrium wird fast ausschließlich durch den Zement in den Referenzmörtel Q(0-2)M eingetragen. Bei den Mörteln mit Betonbruchzuschlag kommt zu dem Natrium aus dem Zement noch das Natrium hinzu, das der Zementstein des Altbetonbruchs enhält. Deshalb erwartet man aufgrund der allgemein hohen Löslichkeit von Natrium in der Porenlösung aus den Mörteln Ra(0-2)M und Ra(0-2)cM höhere Konzentrationen dieses Elements als in der des Referenzmörtels Q(0-2)M. Wie in Abb. ZB 4-1 deutlich zu sehen, trifft dies aber nur für Ra(0-2)M zu. Der Natriumgehalt der Porenlösung aus Ra(0-2)cM ist stark reduziert und liegt deutlich unterhalb des Natriumgehalts des Referenzmörtels. Offensichtlich wird Natrium im Mörtel Ra(0-2)cM chemisch gebunden.

Kalium in Porenlösungen aus Mörteln mit verschiedenen Zuschlägen
Die Kaliumkonzentration der Porenlösung von Mörtel Ra(0-2)cM ist gegenüber Q(0-2)M noch stärker reduziert als dies beim Natrium beobachtet wird. Außerdem liegt auch der Kaliumgehalt der Porenlösung von Ra(0-2)M unterhalb der der Referenzmischung. Offensichtlich wird Kalium bereits in der Mischung mit dem (natürlich carbonatisierten) Rezyklat Ra(0-2) chemisch gebunden, denn die verfügbare und erwartete Kaliummenge liegt wie bei Natrium oberhalb der des Referenzmörtels.

Die besonders deutliche chemische Bindung von Alkalien in der Mörtelmischung Ra(0-2)cM mit künstlich carbonatisiertem Betonbruch legt einen Zusammenhang zwischen der Alkalibindung und der Modifizierung des Zementsteinanteils im eingesetzten Altbeton durch die Carbonatisierung nahe. Die im Allgemeinen leicht löslichen Alkalien werden wahrscheinlich in Form von Alkali-Calcium-Silikaten in dem betrachteten Mörtel gebunden. Die Stabiltät von Kalium-Calcium-Silikaten ist größer als die von Natrium-Calcium-Silikaten. Dadurch ist die beobachtete stärkere Einbindung von Kalium u. U. zu erklären. Der durch die Carbonatisierung chemisch modifizierte Zementstein enthält Siliziumverbindungen, die in intaktem Zementstein nur äußerst geringe Reaktivität aufweisen, durch die Carbonatisierung aber chemisch reaktiviert sind und mit den gelösten Alkalien des Mörtels reagieren. Auf diese Weise wirken carbonatisierte Feinstoffe aus Betonbruch in Mörtel und Beton als Alkalifänger.

Sulfat in Porenlösungen aus Mörteln mit verschiedenen Zuschlägen
Wie die Abbildungen ZB 4-3 a) und b) zeigen nimmt die Mörtelmischung Ra(0-2)cM auch hinsichtlich des Sulfats in der Porenlösung eine Ausnahmestellung ein. Von Anfang an liegt die Sulfat-Konzentration in der Porenlösung dieser Mischung bei nur etwa 10 bis 20 Prozent des Sulfatgehaltes der Porenlösung des Referenzmörtels Q(0-2)M.

a. logarithmische Skalierung der Ordinate

b. gespreizte Abszisse (bis 25 h Hydratation)

Abb. ZB 4-3: Sulfat in Porenlösungen von Mörteln

Die Sulfat-Konzentration in der Porenlösung von Ra(0-2)M ist zwar ebenfalls verringert, aber bei weitem nicht so deutlich wie beim Mörtel Ra(0-2)cM.

Die Ursache für diese drastische Reduzierung der Sulfatkonzentration in der Porenlösung ist noch nicht geklärt. Die Identifizierung von Sulfat-haltigen Phasen ist aufgrund des relativ geringen Massenanteils von Sulfat im Mörtel erschwert. Wiederum ist denkbar, daß Bestandteile des durch die Carbonatisierung chemisch reaktivierten Zementsteins des Albetons mit Sulfat spontan zu stabilen Produkten reagieren (vergleiche auch Abschnitt 4). Ebenso könnte ein Konzentrationsniederschlag von Calciumsulfat durch vermehrte Freisetzung von Calcium aus dem carbonatierten Zementsteins des Altbetons die Ursache für den geringen Sulfatgehalt der Porenlösung des Mörtels Ra(0-2)cM sein (vgl. Abschnitt 2).

Da der Sulfatgehalt von Zementen so eingestellt ist, daß ein optimales Erhärten und die notwendige Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, ist durch die Veränderung des Sulfatgehaltes in der Porenlösung auch ein verändertes Erstarrungsverhalten der Mischung Ra(0-2)cM zu erwarten (s. Abschnitt 2).

Calcium in Porenlösungen aus Mörteln mit verschiedenen Zuschlägen
Der reaktivierte Zementstein in Ra(0-2)cM verändert auch den Gehalt an Calcium in der Porenlösung. Wie in Abbildung ZB 4-4 zu sehen ist, ist Calcium in der Porenlösung von Ra(0-2)cM gegenüber Q(0-2)M und auch Ra(0-2)M zu Beginn der Hydratationszeit weit mehr als sechsmal so stark angereichert. Diese erhöhte Calciumkonzentration in der Porenlösung führt über das Löslichkeitsprodukt von Calciumsulfat zu einer Beeinflussung der gelösten Sulfatmenge.

Zu den bereits früher bestimmten Erstarrungszeiten an verschiedenen Mörtelmischungen wurde auch das Erstarrungsverhalten des oben beschriebenen Mörtels Ra(0-2)cM nach EN 196 untersucht, um zu prüfen, ob sich die oben beschriebenen deutlichen chemischen Einflüsse des carbonatisierten Betonbruchs auch auf die physikalischen Eigenschaften der Mörtel auswirken. Zusammen mit den Daten für die Mischungen Q(0-2)M und Ra(0-2)M sind die entsprechenden Untersuchungsergebnisse in Abb. ZB 4-5 dargestellt. Abgebildet ist die Eindringtiefe der Prüfnadel in Abhängigkeit von der Hydratationszeit. Da die Prüfung des Erstarrens für Zemente ohne Zuschlag gedacht ist und durch das Auftreffen der Vicat-Nadel auf Zuschlagkörner starke Streuungen der Einzelergebnisse unvermeidbar sind, wurde die Prüfung mehrfach durchgeführt und die Ergebnisse für einen bestimmten Zeitabschnitt gemittelt. Einem Meßpunkt in der Abbildung ZB 4-5 liegen deshalb 20 Einzelmeßwerte zugrunde. Dadurch wird die Aussagekraft der Meßdaten erhöht und statistisch gesichert.

Wieder weichen die Eigenschaften der Mörtelmischung Ra(0-2)cM am stärksten von denen des Referenzmörtels ab Q(0-2)M ab. Das Erstarren beginnt nach weniger als der Hälfte der Zeit, die bei der Referenzmischung ermittelt wurde.

Die in Abschnitt 1 beschriebene starke Reduzierung des Sulfatgehaltes in der Porenlösung bedeutet, daß der auf ein optimales Erstarrungverhalten eingestellte Sulfatträgergehalt des Zements verändert wird. Die Hydratation des Tricalciumaluminats wäre somit nicht optimal geregelt und müßte zu einem früheren Erstarren führen (Löffelbinder-Effekt).

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen hängen sehr stark von der korrekten Ermittlung der tatsächlichen Wasseraufnahme des eingesetzten Zuschlags ab. Frühere Untersuchungen im Rahmen dieses Projekts zeigten die starke Abhängigkeit des Erstarrungsverhaltens von Mörteln mit unterschiedlichen Zuschlägen vom Wassergehalt der jeweiligen Mischung. Diese Unsicherheit ist insbesondere für die Interpretation der experimentellen Daten zum Verhalten der Feinstoffe aus Betonbruch in Mörtel und Beton problematisch, da die Ergebnisse von Ringversuchen zur Bestimmung der Wasseraufnahme bei diesen Feinstoffen eine erhebliche Streuung aufweisen.

Auch bei der Bestimmung der Festigkeitsentwicklung nach EN 196-3 weichen die Ergebnisse des Mörtels Ra(0-2)cM wieder besonders stark von denen für den Referenzmörtel Q(0-2)M ab. In Abbildung ZB 4-6 sind die 2-, 7- und 28-Tage-Festigkeiten der bereits zuvor behandelten drei Mörtelmischungen aufgeführt.

Unter der Voraussetzung, daß die Wasseraufnahme der rezyklierten Zuschläge richtig bestimmt wurde und die bestimmten Festigkeiten der Mörtel damit vergleichbar sind, ist die Festigkeitsabnahme beim Mörtel Ra(0-2)cM um im Mittel ca. 50 % gegenüber der Referenzmischung Q(0-2)M ein erheblicher Einschnitt. Auch die Mischung Ra(0-2)M weist einen deutlichen Verlust an Festigkeit gegenüber Q(0-2)M auf. Die genaue Ursache für die stark verringerten Festigkeiten in den untersuchten Mörteln ist noch nicht geklärt. Bei Betonen mit rezykliertem Zuschlag (vgl. Teilprojekt E/02) wurden so starke Festigkeitsabfälle nicht beobachtet

Im vorangegangenen Zwischenbericht wurde beschrieben, daß sich beim Vergleich des mit Röntgenbeugung ermittelten Phasenbestandes und dessen zeitlicher Entwicklung in Mörteln mit natürlichem und rezykliertem (nicht zwangcarbonatisierten) Zuschlag keine deutlichen Unterschiede erkennen ließen. Nach den deutlich unterschiedlichen Ergebnissen bei den oben beschriebenen Untersuchungen an zwangscarbonatisierten und nicht (bzw. natürlich) carbonatisierten Betonrezyklaten, erschein ein Vergleich der Phasenentwicklung in Mörteln mit diesen Zuschlägen wiederum sinnvoll.

Von besonderem Interesse sind dabei die Phasen, die im Zusammenhang mit den hydratationsrelevanten Ionen stehen, bei denen wie zuvor beschrieben große Unterschiede in ihem chemischen Verhalten beobachtet wurden. Nachfolgend soll insbesondere das Sulfat und seine Reaktion mit dem Tricalciumaluminat des Zements in den untersuchten Mörtelmischungen betrachtet werden.

Die bereits erwähnte Möglichkeit, daß die starke Reduzierung des Sulfats in der Porenlösung des Mörtels Ra(0-2)cM auf eine Fällung von Calciumsulfat aufgrund des beobachteten erhöhten Calciumgehalts der Porenlösung sollte sich in einer unterschiedlichen Entwicklung der Calciumsulfatphasen niederschlagen. Dies wird allerdings nicht beobachtet. Hierbei ist allerdings auch zu berücksichtigen, daß die ermittelten Konzentrationen der Ionen in der ausgepreßten Porenlösung sehr hoch sind, aber ihre Gesamtmasse im Vergleich zur Masse des Feststoffanteils der Mörtelmischung nur sehr gering ist. Änderungen des Bestands sulfathaltiger Phasen im Feststoffanteil können deshalb bei der Messung unerkannt bleiben, obwohl die zugrundeliegenden Reaktionen in der Porenlösung über Lösungsgleichgewichte den Hydratationsfortschritt nachhaltig beeinflussen können.

Der reduzierte Sulfatgehalt in der Porenlösung von Ra(0-2)cM muß eine Auswirkung auf den Abbau des Tricalciumaluminats des Zements in der Mörtelmischung haben, da der Sulfatgehalt des Zements auf eine optimale Steuerung des Abbaus dieser Phase eingestellt ist. Anhand der Intensität der Signale für das Tricaliumaluminat in den Röntgenbeugungsspektren erkennt man, daß das Tricalciumaluminat im Mörtel Ra(0-2)cM langsam und gleichmäßig abgebaut wird, während sein Abbau in der Referenzmischung Q(0-2)M und auch in Ra(0-2)M zunächst mit der ausreichenden Sulfatmenge in der Porenlösung durch Bildung einer oberflächlichen Ettringitschicht blockiert ist. Die deutlich reduzierte Sulfatkonzentration gewährleistet offensichtlich nicht die erforderliche Passivierung des Tricalciumaluminats und unterstützt daher ein früheres Erstarren (s. Abschnitt 2).

5. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zum Verhalten von rezyklierten Zuschlägen in der Porenlösung

Bei der Untersuchung des Verhaltens von Zusätzen zu Zement, Mörtel oder Beton besteht das Problem, daß man in den komplexen Reaktionsgemischen während der Hydratation die einzelne zu untersuchende Komponente nur schwer isoliert beobachten kann. Um dennoch zu prüfen, wie sich die unterschiedlichen rezyklierten Zuschläge in der Porenlösung von Mörtel oder Beton verhalten, wurden die Zuschläge, Natursand als Referenz sowie reiner Quarzsand in einem großen Überschuß des Filtrats einer Zementsuspension gelagert. Nach der unterschiedlich langen Lagerung wurden die Zuschläge durch Filtration von der umgebenden Lösung befreit und rasterelektronenmikroskopisch auf aufgewachsene Stoffe hin untersucht.

Beim Natursand und beim Quarzsand konnten keine auf den Zuschlagpartikeln aufgewachsenen Stoffe erkannt werden. Beim Rezykat Ra(0-2) (s. Tabelle 1) waren bereits nach einer Lagerungsdauer von einem Tag Ettringitnadeln zu sehen. Im Falle des Rezyklats Ra(0-2)c war allerdings neben gut ausgeprägten Ettringitnadeln, die teilweise dichte Kissen bildeten, auch ein Bewuchs aus Calcium-Silikat-Hydrat-Kristallen entstanden.

Offensichtlich wird durch die Carbonatisierung des Zementsteins im Betonbruch auch die Entstehung von Calcium-Silikat-Hydrat-Phasen gefördert.

Die hier vorgestellten und weitere vorliegende Ergebnisse müssen durch die noch ausstehenden Untersuchungen in diesem Teilprojekt ergänzt und ausführlicher interpretiert werden. Bereits jetzt lassen sich Zusammenhänge beschreiben, die einen deutliichen Einfluß insbesondere von carbonatisierten Feinstoffen aus Betonbruch auf den Hydratationsfortschritt erkennen lassen und verständlich machen.